一、前 言
染料廢水為一有機高濃度的廢水，在其製程之原料、中間體、成品均屬多苯環系列之化合物，此類化合物不易被微生物分解且廢水中含有高氯鹽造成處理上之困難。一般染料廢水採用的處理方法有物理方法包括吸附、電透析、浮選、蒸發濃縮等；化學方法包括化學氧化、混凝、電化學法如電聚浮除法；而生物方法是目前最經濟也最有效率之方法，但礙於高氯鹽之限制，廢水須先以大量清水稀釋。不過這些方法都無法有效將其高色度與高濃度COD降低，以達到目前的排放標準，故一直為工程界的一大難題。
本研究所採用之電聚浮除法是一種新開發的
技術[1] ，其原理係利用外加電場的作用，致使污染物偶極化，經流道設計使之自行碰撞而互相凝
1.私立淡江大學水資源及環境工程學系副教授
2.私立淡江大學水資源及環境工程學系碩士
集，繼而增大顆粒粒徑，再藉由電解產生之氣泡，使污染物膠羽浮除而達到固液分離之效果[2]。根據研究顯示[2][3] [4]，此程序對多種廢水而言均有顯著之處理效果，是一值得深入研究之程序。而現今在處理染料廢水的方法上，不論是生物或是化學處理，皆受制於高氯鹽的特性而有處理上的限制，而其又是一污染相當嚴重之廢水，故在本實驗中以電聚浮除來嘗試處理染料廢水，並初步探討此方法的限制因子與機制。
二、研究方法
電聚浮除法之影響因素包括：
(1)極板間距：
電聚浮法是利用電場來使水中的粒子能偶極化，進而後能凝集會形成膠羽去除，故電場的提供就成為很重要的一環，而影響到電場強度的原因，除了所供給的電壓外，極板的間距也是一個很大的因素。
電場之強弱會影響系統的電能消耗，在相同電壓下，極板之間的間距愈小，電場強度愈強，耗電量會增加。但若以粒子的角度而言，極距太小，反而會因污染顆粒太多而阻塞、氣泡集結、短路等影響處理成效；而極距加大，粒子會因碰撞機會的增加而有較好的凝集效果，故一般極距在1.5~100 mm之間[6]。
(2)處理水進流方向：
欲處理的水樣由反應槽的下方流入、上方流出可使作用產生的氣泡與廢水接觸時間增加，因此使得電場作用而偶極化的粒子互相碰撞的機會增多，氣固聚合物結合的機會也增多。
(3)電流密度：
控制電流密度可以控制電解氣泡的大小及陽極產物溶出率，進而影響處理的效果。而電流的密度愈大，則產生的氣泡愈小，處理效果愈佳[7]。
(4)停留時間：
水樣在電化學反應槽中的停留時間會影響到整個處理效果，一般而言，停留時間過長會增加所耗的電量，卻不一定會使污染物的去除有大幅度的增加；而當時間過短，則形成的膠羽不夠大，將不易去除。
(5)進流水的pH：
根據Nernt 電位方程式(式2-11)，廢水的pH值會影響氫氣的生成電壓，在pH值愈低的情況下，愈容易生成氫氣，如此即會影響電流效率。
............ (2-11)
其中E：電流(mv)
E0：氫標準電位(在標準狀況下，規定為零伏特)
R：氣體常數(8.314 J/mol˙K)
T：絕對溫度(K)
Z：電化當量(g/column)
F：法拉第常數(96500 column/當量)
[H2], [H+]：H2、H+的莫耳濃度
(6)進流水的特性：
進流水本身的特性也會影響處理的效果，如進流水的電導度會影響電流效率[6][8]，而水中氯鹽的濃度則會影響其電導度。另外，水中所含雜質的性質也很重要，非極性的物質(如油脂)因對水的親和力較小，回溶能力也較低，故使用電聚浮除法去除效果非常好；極性的物質，(如染料、丙酮、酒精)對水的親和力較大，在離開電化學反應槽後會迅速回溶，故使用電聚浮除法去除率有其極限，一般約在20 %
~ 40 %間[2]。
2.實驗原水性質
本研究中所取的水樣來自水量450~500 CMD之某染料廠調勻池進流原水，此廠原水pH為1.22、COD
9,200 mg/L、SS 490 mg/L、氯鹽 34,000 mg/L電導度 170 ms/cm、稀釋50倍後之ADMI為1,335。
3.操作參數
本次實驗設計的各項操作參數說明如下：
(1)進流水pH：
原水pH為1.22，設計進流的pH有原水(pH 1.22)、以及4、5、6等4種不同之pH，並分別測試其處理效率。
(2)操作電壓：
操作電壓直接影響電化學反應槽中之電場強度，進而影響其處理效率。較低的電壓雖然可節省耗電量以降低操作成本，但無法提供較強的電場來獲得較佳之去除率；而高的操作電壓則反之，雖然會有較佳之去除率但確會因操作成本之增加而需考慮其實用性。在本研究中因所採集之現廠原水性質較為複雜，故在電壓之選擇上最低為100 V，中間電壓以150 V、200 V為設計值，最高電壓則為250 V。
(3)停留時間、流速：
停留時間對於處理效果亦有相當的影響，在同一電壓下，停留時間的增加即表示所作用在同一水樣量的電能會增加，而電能的增加通常可以使得欲去除的污染物能有更好的去除效果。實驗設計上，以流速來代表，分別設計1、2、3、4、5 CMS五種流速，換算成停留時間，反應槽體為四層分別為1260、630、420、315、252
sec；反應槽體五層分別為1575、788、525、394、315 sec。
(4)電化學反應槽層數：
研究中之原水氯鹽濃度高達34,000 mg/L，氯鹽濃度高使得原水的電導度高達170 ms/cm，故需利用較大極板間距的4、5層極板來處理其廢水。
在本研究中，最主要之操作變因是上述一到四項之變因，在第一階段主要是利用4層的電化學反應槽來處理染料廢水，第二階段則是利用5層的電化學反應槽來處理，藉此比較兩者間處理效果或處理成本(耗電量)之差異，並分析探討其中的影響因素。實驗中處理完成之水樣檢測其pH、溫度、電導度、ORP等項目，並記錄此一電壓下之電流量，以便計算其耗電量。
(5)稀釋倍數
原水的稀釋倍數將直接影響到原水的性質，如電導度、COD等，也因為原水是一複雜而難處理的水，故適當的稀釋以增進處理的效果及降低所需花費的成本是需要的。本研究分別設計不稀釋(原水)、稀釋1、3、5、10倍五種條件探討之。
3.研究實驗設備及分析方法
本研究之實驗乃利用「財團法人中華民國環保科技研究發展中心」所發展之電聚浮除系統(E.P.N.-2000E)來進行研究，有4、5層兩種。
水質分析項目中，pH值、水溫、化學需氧量(COD)及電導度、氯鹽等之分析方法乃依據APHA Standard Method 18th Ed.之規定方法進行分析。
三、結果與討論
1.各操作參數對處理結果之討論
(1)進流水pH值之影響
在電聚浮除中，顆粒的凝集是依電荷大小與圍繞於顆粒周圍之磁場方向來決定；所以，適當的進流水pH值會改變水樣中H+與OH-之濃度分佈，使得顆粒之結合情形有所不同，亦會使電化學反應槽之氧化還原反應更加順利進行。因此，必須選擇一適宜的pH值來進行操作。
圖1、圖2分別是在100 V與250 V時不同的pH之COD去除率，由圖中可知，在不調整pH及調整pH至4時的COD去除率是較佳的。在染料廢水中，因製程的關係，所排放廢水pH常是偏低的，故使用原水或將其pH調整為4除了COD去除率較佳，也可以較符合經濟成本。
(2)電場強度之影響
電場強度為操作電壓與極板間距的比值，單位為
Volt/m。同一電壓下，若電化學反應槽層數不一樣，極距不同，則電場強度也會不同，故會影響到系統對原水的處理效果。
直流電壓的選擇正確，是EPN操作的基本條件，若電壓不足，污染物質偶極化現象不足，則膠羽無法形成；若電壓足夠，雜質的偶極化才可作用；若電壓過強，會使膠羽破碎[4]，故在本次的研究中，電壓對於實驗結果的影響是很大的。由實驗的結果可以找出適合染料廢水的操作電壓和電場強度。
(a)四層電化學反應槽
圖3、圖4為在不同的pH下不同的的電壓對四層反應槽COD去除率的影響。由圖中顯示COD之去除不論在何種電壓下，其去除率最高約只能達到約60 % 左右，主要可能的原因是染料為一極性的物質，在水中可視為完全的溶解，回溶能力較強，故電聚浮除法對其去除率不高，一般約在20 % ~ 40
% [4]；也應與門檻效應有關。所謂的「門檻效應」是說在電場的作用下，當到達某一電場強度後，同一類之粒子、雜質將會產生相同的偶極化作用，所以不論進流的水質如何變化，在良好的操作條件下，處理效果皆為相近[2]。
圖5、圖6是在不同的進流水pH不同的電壓對ADMI的影響。由圖可知，隨著電壓的增加，ADMI的值也隨之降低，在圖5中尤其明顯，其所得之ADMI值隨著電壓和停留時間的增加而減少，但也有一極限，在ADMI約500，此應和門檻效應有關[4]。比較圖3與圖5，不太可能同時達到高的COD去除率與低的ADMI值，在兩圖中，最高的COD去除率是在電壓為100 V時，而低的ADMI值則是在電壓為200 V時。
(3)停留時間之影響
停留時間和處理效果有著絕對的關係，在使用電化學的方法中，停留時間增加亦代表所給予的能量較多，故在無其它因素的干擾下，所能去除水中的雜質理應更多，即所能去除的COD及產生色度的物質亦會更多。但因受限於門檻效應，其所能去除的水中雜質在一定的電壓後將會成為一定值[2]；換言之，在處理一水樣時，其所能去除的水中雜質會受到許多原因的干擾而有去除的極限。但長的停留時間，通常也代表著高的耗電量，在耗電量與處理效果之間，如何取捨，得經多方面的考量與比較之後才能決定。
(a)四層電化學反應槽
圖7、圖8為不同pH時不同停留時間對COD去除率的影響。由圖中顯示不同pH範圍下，當電化學反應槽的停留時間增加，則COD的去除率亦隨之增加，由圖7中發現當電壓為100
V的COD去除率較其它範圍之電壓為佳，且效果較高電壓250 V佳，在停留時間為630 sec 時，去除率增加約40 %，主要原因為在高電導度下，電流提高可能會促使膠羽再穩定於水中而無法去除，故去除效果不佳，但當電流強度小於最佳之操作電流強度時，卻也可能會造成膠體的不聚合[9]，故找出處理不同種類原水的最佳操作電壓是結省處理費用與提高處理效果所必需的。圖9為在不調整原水pH時不同的停留時間對ADMI值的影響。由圖中可以看出，在4層的電化學反應槽的處理下，停留時間增加，ADMI值則隨之減少。
(4)稀釋倍數之影響
原水的稀釋倍數直接影響到原水的性質，如電導度、COD、ADMI值等，也因為染料廢水著實是一複雜而難處理的水，故適當的加以稀釋以增進處理的效果及所需花費的成本是值得研究探討的。
(a)四層電化學反應槽
圖10為在不調整pH下不同的稀釋倍數對COD去除率的影響圖。在圖10中可以知，在100
V時，稀釋倍數的影響較不明確；但在200 V時，稀釋使得COD去除率增加的效應可以清楚的在圖中觀察到(在200
V時、停留時間為420 sec、不調整其pH時，稀釋5倍的COD去除率為45 %，而稀釋3倍時為25 %)。
圖11為在不調整pH下不同的稀釋倍數對ADMI的影響圖。在圖11中可以觀察到，在稀釋1倍時，不管停留時間增加或電壓增加對ADMI的減少皆沒有幫助；若停留時間足夠的情形下(＞
252 sec)，不論在100 V或200 V的情形下，其對ADMI值的去除減少皆有很好的效果。
(b)五層電化學反應槽
圖12、圖13是在不調整pH下不同的稀釋倍數分別對COD去除率、ADMI之影響圖。由圖12中可知，在稀釋10倍的狀況下，不論在100
V或200 V，其COD去除率比起其它的稀釋倍數要來的好，如在停留時間為394 sec、電壓為100 V時，COD的去除率為72 %，在200 V時為60 %，皆大於同條件下稀釋5倍和3倍的COD去除率；由圖13中的ADMI值更可以發現，在200
V時，不管停留時間為多少，皆可達到民國八十七年染料業的放流水標準(ADMI 400)的排放限值；而在100 V時，若停留時間足夠，亦可達到此項標準。
(5)極板間距之影響
極板的間距影響了電場強度的大小，也影響了水樣在電化學反應槽中的停留時間。極板的間距影響了電能的消耗和電解槽的停留時間；極板間距愈大，水樣在電解槽的停留時間、電場強度和電能的消耗都會增大[5]。但極板的間距過小，可能會有污染顆粒阻塞、氣泡集結、短路等不良的影響[2]。
圖14、圖15、圖16、圖17是不同的電化學反應槽層數在100 V和200 V時對COD及色度的處理效果。在圖14、圖15為不調pH和調整pH至4時，不同層數對COD的去除效果，比較兩圖可知，在不調pH時，不同層數的電化學反應槽對COD的去除並沒有太大的影響，但在pH 4時，則可明顯的看出5層比4層的電化學反應槽的COD去除率要穩定且效果好。圖16、圖17則是對ADMI的處理效果，由兩圖觀察出，不論是不調pH或調整pH至4，5層的電化學反應槽對色度的去除皆比4層的電化學反應槽要佳，而200 V要比100 V佳。
由上述的討論可知，不論是否調整pH，使用5層的電化學機在去除COD及減低ADMI(真色色度)的效果皆來的比4層的要好。
2.二次處理與一次效果之比較
圖18、圖19為在經過二次處理後之水樣的COD去除率與ADMI與一次處理之比較圖，一次處理是以100
V、流速為2 CMS(即停留時間為788 sec)、5層的電化學反應槽來處理，一次處理後出流水的COD為6114 mg/L；圖18的COD去除率則是指總體的去除率，即與原水COD相比的去除率；圖19則是經過二次處理後水的ADMI值。觀察圖18總體的COD去除率可以發現，在稀釋5倍後再以200
V的電壓處理會有較佳的COD去除率，且稀釋5倍後的COD去除率一定會比不稀釋來的好。
3.模式推估
在前述的討論中可以得知，在電聚浮除法中，影響ADMI及COD去除效率的因子大概有系統中所產生的之電場強度、電導度、停留時間及進流水的pH值等。在以下對COD殘留量及ADMI的推估模式中，我們即考慮系統之電場強度、實測之電導度(理論上其即為電阻)、停留時間、進流水之pH等變數來進行多變數的迴歸，期能得到一良好的迴歸方程式。在做完迴歸之後可得到（式1）和（式2），分別為ADMI和COD殘留量的迴歸式：
.. (1)
R2 = 0.67
其中ADMI：出流水之ADMI值
P：進流水之pH值
I：電流(A)
E：電場強度(V/d)(Volt/m)
... (2)
R2 = 0.89
其中COD：出流水之COD殘留量(mg/L)
I：電流(A)
E：電場強度(V/d)(Volt/m)
t：停留時間(sec)
上兩式（式1）（式2）為經逐步迴歸後所得之迴歸式，其 R2 分別為 0.67 與
0.89，而經檢定後之P-Value 則分別為 5.17×10-7 和 2.7×10-21 皆小於0.05，因此式中之參數皆達顯著，故上兩個迴歸式皆可以表現出其與變數間之相關性。
在（式1）（式2）中可知，操作時的電流對處理效果的影響是很大的，而電場強度也皆對兩者有影響，這和之前所探討的電聚浮除法影響因子是一致的。比較（式1）和（式2）兩式中可發現，影響ADMI和COD殘留的參數中，進流的pH對ADMI的影響較大，且由式中可知若pH值愈低對ADMI值降低有很大的幫助；而停留時間（t）對COD的殘留量的關係，即停留時間與COD的殘留量有一次和兩次的關係，視停留時間的大小而對COD的殘留量有不同的影響。
四、結 論
在本研究之後，我們可以從實驗的結果得到幾項重要的數據，後續的研究也可在此基礎下做更深入的研究與探討：
1.在電化學反應槽的層數方面，層數愈大，其能容忍的電導度(在染料廢水中為氯離子濃度)愈高，所得到的出流水水質也愈穩定。
2.在稀釋倍數方面，愈高的稀釋倍數可以得到愈佳的出流水水質，稀釋10倍之後，在一定的電壓及停留時間處理下，其真色色度（ADMI）甚至可達到87年的放流水標準（ADMI 400）。
3.在進流水pH的選擇方面，在不調整進流水pH及pH
4時有不錯的去除效果，且其不用耗費大量的酸、鹼來調整pH。
4.操作電壓及停留時間方面，則依不同的進流水水質，如不同的稀釋倍數等有不同的最佳操作電壓及停留時間。
五、致 謝
本論文之實驗部份，特別感謝「財團法人中華民國環保科技研究發展中心」免費提供「電聚浮除系統(E.P.I.－2000E)」，以進行研究中所需之各項實驗，並惠予技術之指導。
參考文獻
1.李明星，「連續處理水體之方法」，經濟部中央標準局專利再審查審定書，申請案號數：81100675，1995。
2.蘇拾生，「EPN電聚浮除處理技術介紹」，工業污染防治，第62期，民國八十六年。
3.呂冠霖，「利用電聚浮除法處理染整工業區廢水之研究」，私立淡江大學水資源及環境工程學系碩士班碩士論文，pp.
22~35，1997。
4.劉敬彪，「比較電聚浮除法、電凝法及Fenton法改善染整工業區廢水之模廠研究」，私立淡江大學水資源及環境工程學系碩士班碩士論文，pp. 23~27，1997。
5.Barrett F., “The Electroflotation
of Organic Wastes”, Chemistry and Industry,
Vol. 2, pp. 880~882, 1976.
6.Scott K., “Metal Recovery Using
a Moving-Bed Electrode”, J. of Applied Electrochemistry, Vol. 11, pp. 339~346, 1981.
7.Ramires, E. R.,D. L. Johnson and O. A. Clemens, “Direct
Comparison in Physico-Chemical Treatment of Packing-House Wastewater Between Dissolved
Air and Electroflotation”, Proc. 31st Ind. Waste Conf., Purdue University, pp. 563~573, 1976.
8.
9.Pouet M-F., F. Persin, M.
Rumeau, “Intensive Treatment By Electrocoagulation-Flotation-Tangential Flow
Microfiltration in Areas of High Seasonal Population”, Wat. Sci. Tech., Vol. 25, No. 12, pp. 247~253, 1992.