重金屬之固化法

一、固化之定義及目的

我國「事業廢棄物貯存清除處理方法及設施標準」對固化之定義為：用固化劑與事業廢棄物混合固化之處理方法。

USEPA對安定化/固化專有名詞作如下之解釋：

  1. 安定化(stabilization)：指將有害污染物轉變成低溶解性、低毒性及低移動性之物質，以減少廢棄物有害潛力之技術。
  2. 固化(solidfication)：指添加固化劑於廢棄物中，使其變為不可流動性，或形成固體之過程，而不管廢棄物與固化劑間是否產生化學結合。
  3. 固定化(fixation)：指具有穩定化及固化兩種作用之技術。
  4. 限定化(immovilzation)：指將毒性化合物固定在固體粒子表面上，以降低其危害性之技術。
  5. 匣限化(encapsulation)：指毒性物質或廢棄物顆粒，與加入之穩定劑、固化劑凝固，而被包匣或覆蓋之過程。
  6. 微匣限(microencapsulation)：指廢棄物顆粒直接與添加劑形成包匣作用。
  7. 巨匣限(macroencapsulation)：指許多廢棄物顆粒或已被微匣限之顆粒利用整個外圍包裡之方式聚集（例如利用鼓形桶包匣）。

有害廢棄物經固化處理後、廢棄物被限制於固體內減少與環境接觸，以防止有害物質進入環境中，在固化過程將產生以下特性：

  1. 固化劑與廢棄物產生固體物。
  2. 可改變廢棄物的處理性質.
  3. 可發生污染物轉移的表面機減少。
  4. 當污染物暴露在滲透而過的液體時，其溶解度降低。

二、固化/穩定化之原理、機制及影響因素

固化/穩定化機制：

  1. 巨匣限
  2. 微匣限
  3. 吸收：指有毒物質穿透吸收劑進入其內層結構中而被截留下來，常用者為土壤、飛灰、水泥灰、石灰等。
  4. 吸附：毒性物吸附在吸附劑表面之行為。一般藉靜電力、凡得瓦爾力及氫鍵作用而被固定於吸附劑之表面。

  5. 沈澱：某些穩定化過程中最後形成氫氧基(OH-)、硫離子(S2-)碳酸鹽(CO32-)、磷酸鹽(PO43-)等，形成更穩定之結構。一般金屬碳酸鹽溶解度較氫氧化物為小，例如高pH值下，金屬離子將由氫氧化物轉變成更穩定之碳氫化合物。 Me(OH)2+H2CO3 → MeCO3↓+2H2O6.

  6. 去毒；將化學物質由高毒性轉變成低毒性。例如將六價鉻還原成三價鉻以降低毒性。

若以水泥或其它固化劑固化重金屬之原理，在化學性質上，對水泥而言，可提供大量鹼度，以穩定中金屬之物質；物理性質上，水泥產生黏結作用、吸副作用、匣限作用及固定作用。

三、適合重金屬之固化技術

  1. （一）水泥固化法：波特蘭水泥是石灰石和黏土或其他矽酸鹽混合物在高溫燃燒，成為水泥滓(cement clinker），再將其磨成粉末而製成的。把水加進水泥，即開始水泥之結合步驟，首先產生凝膠(gel)，然後逐漸硬化。硬化過程持續高達28天。在前7天可以達到50∼90%的最終壓力強度。

    利用波特蘭水泥和其它添加劑，例如飛灰，混合含有水分之廢棄物，可以結成一種有如石塊般的穩定終產物。飛灰可以說是一種人工火山灰．如與水泥配合使用，可以增加終度物的化學抵抗性，例如海水的侵襲。其原因可能是，水合矽酸鈣在水合火山灰水泥體中的含量﹐比單純水泥體中的含量高，結果保護作用也就增強。

    水泥固化法已經很成功地被應用在處理金屬很高的污泥﹐由於水泥的pH值很高．使得重金屬轉變成不溶性氫氧化物或碳酸鹽。水泥固體塊有如離子交換樹脂，可經由化學鍵和物理鍵結合﹐而截留部份重金屬離子。有些廢棄物成分，例如硫化物、膠乳(latex)、石棉、金屬碎片和塑膠．可以增強廢棄物固化後之穩定性和強度。

    （二）石灰固化法：廢棄物的石灰固著技術，是依據石灰和火山灰化合物與水引起反應，產生堅硬物質，又謂火山灰混凝土。火山灰是矽鋁化合物，在有水的情況下，能與鹼土氫氧化物起化學反應，產生水泥性的化合物。

    常用的人工火山灰化合物是飛灰、鼓風爐渣、水泥焙燒爐灰和石灰焙燒爐灰。飛灰是燃煤電廠出來的廢棄物，為帶有火山灰性質的泥沙(Silt)，含有鋁、鐵、矽和鈣等金屬成份，顆粒直徑約為0﹒01∼lO0m m。石灰和飛灰加水所起的化學反應與波特蘭水泥的水合作用和硬化作用相同，可以下列反應式表示之:

    CaO+SiO2+H2O → xCa0．ySiO2．zH2O

    CaO+A12O3+H2O →xCaO．yA1203．zH2O

    CaO+A1203 +SiO2+H2O → WCaO．xA1203．ySiO2．zH20

    CaO+A1203 +S03+H2O → 3CaO．A1203．3CaS04．30~32H2O

    CaO+A12O3．S03+H2O → 3CaO．Al2O3．CaS04．11∼13H2O

    石灰—火山灰混合物的強度，受到石灰對火山灰的比例影響。火山灰的顆粒細度也會影響凝固後之終產物的程度;一般而言，顆粒越細，終產物的強度也越好。

    石灰固化法所須的定形時間較水泥固化法為長，終產物也往往尚須加予適當的壓縮。水泥固化法和石灰固化法均比較通用於無機物的固化處理。如在固化物(亦即經固化處理後之固體物)凝固後分解，會導致滲水性的增加和剪力強度的降低。

    （三）熱塑物固化法：首先將廢棄物乾燥，然後與石臘或聚乙烯在高溫(l30∼230℃)混合．令其冷卻而逐漸固化。通常固化後之廢棄物，在作最終排除(例如掩埋)以前，尚須置於一容器內(例如鋼鼓桶)或鍍一層熱塑物。瀝青和柏油也可作為此法之固化劑。

    廢棄物若對所應用之固化劑具有溶解性，或者強氧化鹽(例如硝酸鹽、氯酸鹽和過氯酸鹽)含量高之廢棄物，均不適用此法。

    熱塑物固化法是一種物理方法，它利用固化劑將廢棄物黏結在一起。其終產物對水抵抗力強。污染因子移動率較其他固化法為低。

    四、重金屬固化應用實例

（一）Cement/Slag Solidification of Heavy Metal Sludge

摘要

本研究以水淬爐石取代部份第五型水泥，並使用水玻璃及強塑劑為添加劑，固化處理含重金屬的電鍍污泥。研究結果顯示．由於波特蘭反應的效果，以水淬爐石取代40%至60%水泥至晚期時，可增加固化體的抗壓強度，和降低重金屬的溶出濃度。使用水玻璃可改善固化體拌合時的工作性，縮短凝結時間，增加固化體的抗壓強度，和降低重金屬的溶出濃度。強塑劑具有分散污泥膠羽的特性，可改善拌合時的工作性，增加固化體的早期強度，但會增加重金屬在早期的溶出濃度。值得注意的是部分配比試體在晚期強度有下降的現象，因此值得繼續探討固化體的長期穩定性。

前言

煉鋼時所產生的爐渣，在高溫時經噴水急速冷卻形成水淬爐石，其成分為含矽、鈣、鋁等具有活性之玻璃質物質，經研磨成細粉後可取代部分水泥作為混凝土的膠結材料，水淬爐石可藉水泥水化後產生之氫氧化鈣，激發進行波特蘭反應，生成具有膠結性之矽鈣膠體，可填充混凝土中的孔隙，降低滲透性和增加混凝土的晚期強度，由於水淬爐石使用於混凝土工程中有相當成功的經驗，所以本研究擬探討以水淬爐石取代部份第五型抗硫水泥，固化處理重金屬污泥的效果。

水玻璃為水溶性的矽酸鈉，常用來當作固化處理重金屬污泥時的添加劑，其與水泥的反應機理相當複雜，基本上水玻璃會與水泥水化釋放出來的鈣離子，和周圍的水分反應生成矽酸膠體，具有填充固化體中孔隙及包裹有害物質的作用。另外水玻璃亦可和重金屬離子進行離子交換，形成含重金屬的矽酸鹽，而增加重金屬污泥的固化效果。

強塑劑為混凝土工程中常使用的添加劑，由具有極性之長鏈分子所組成，除可降低水的表面張力，使水更易於包裹細顆粒外，亦可中和細顆粒表面所帶的電荷，使細顆粒可均勻的分散在系統中，在混凝土工程上可使混凝土在相同的用水量時，大幅增加工作性，或在相同的工作性下，減少用水量進而降低水灰比，提高混凝土的強度。本研究由於考慮污泥膠羽係藉相異電荷的吸引作用，形成叢集式的結構以利沈降，但是此叢集式的結構物在固化時故不易與水泥均勻拌合，因此本研究藉強塑劑在混凝土工程中的使用經驗，嘗試以強塑劑為固化重金屬污泥的添加劑，探討其改善工作性和固化的效果。

本研究的目的即以水淬爐石取代部份第五型抗硫水泥，配合水玻璃及強塑劑用添加劑，固化處理重金屬污泥，藉巨觀及微觀的試驗方法，探討前述各材料對固化效果的影響，與固化反應的機理，作為發展以水泥系材料固化處理重金屬污泥技術的參考。

結論

  1. 在固化重金屬汙泥時，增加水泥汙泥比可增加固化體的抗壓強度，和降低重金屬溶出程度。
  2. 以水淬爐時取代40％至60％之第五型水泥，並配合使用水玻璃為添加劑，可適當固化重金屬汙泥。
  3. 在固化重金屬汙泥時，以水玻璃為添加劑，可改善拌合時的工作性，增加固化體的抗壓強度，和降低重金屬的溶出濃度。
  4. 當以強塑劑為添加劑固化重金屬汙泥時，其拌合時的工作性較未天加強塑劑者為佳，可增加固化體的早期強度，但重金屬的溶出濃度較高，而晚期強度與未添加強塑劑者差異不大，但晚期的重金屬溶出濃度則較低。
  5. 本研究發現部份配比之固化體，其晚期強度有降低之趨勢，顯示汙泥中可能含有對固化體不利的物質，致固化體經常其放置後，會因分解或其它作用影響固化體的結構，故對於固化體之嘗氣耐久性值得繼續深入研究。
  6. 經比較固化體抗壓強度和重金屬溶出濃度的關係後，發現抗壓強度高於10kg/cm2之固化體，其重金屬溶出濃度可符合法規要求，但是仍有若干低水泥用量的樣品，若使用水玻璃為添加劑，其強度雖低於10kg/cm2，但其重金屬溶出濃度亦可符合法規要求，且本研究之所有固化體，經180天養生後，即使其抗壓強度低於10kg/cm2，重金屬的溶出濃度亦均可符合法規要求。

（二）Stabilization/Solidification of Hazardous Metalic Wastes: Prediction of Leach Test Preformance to Optimize S/S Mixtures

利用有害廢棄物固化/問定化技術的有效性之評估是對固化體產生的滲出液進行化學分析，而且眾所皆知的是pH為控制固化體中重金屬的溶出能力之中最重要的因紫，故滲出液中重金屬的出現及其濃度之關鍵在於pH的操作範圍。本篇報告中，一個建議的方法是在含重金屬的各種不同工業廢棄物中最終pH的預測。此方法允許在S/S程序中作各種試劑比率之調整，首先要獲知醋酸低定中和曲線，基於醋酸低定中和曲線之組成，我們可獲知S/S固化體的鹼性緩衝液的能力及滲出液最終pH。在預測值以及試驗值間的結果相當符合。但在此也公佈一些仍不符合此固化/穩定化的廢棄物，這些不符合的廢棄物乃因為廢物物中內部鹼基(OH-)的消耗反應使最後滲出液的pH比預期中來的低一些。